Химики синтезировали гетеробиметаллический сэндвичевый комплекс

Химики из Германии впервые получили и охарактеризовали сэндвичевый комплекс, содержащий два разных металла между циклопентадиенильными лигандами. Для этого они сначала получили циклопентадиенильный комплекс алюминия, а затем смешали его с таким же комплексом лития. Статья опубликована в Nature Chemistry.

В классических сэндвичевых комплексах атом металла находится между двумя циклическими лигандами. При этом известно, что между двумя циклопентадиенильными лигандами могут поместиться сразу два атома металла, связанные ковалентной связью. Первый такой комплекс с двумя атомами цинка — дицинкоцен — получил Эрнесто Кармона (Ernesto Carmona) с коллегами в 2004 году. А в прошлом году химикам под руководством Саймона Олдриджа (Simon Aldridge) удалось получить дибериллоцен. Но комплекса, в котором между двумя лигандами было бы два разных атома, химики не могли получить до сих пор.

Недавно это удалось металлоорганикам под руководством Андре Шэфера (André Schäfer) из Саарского университета. Во-первых, им удалось впервые достоверно охарактеризовать алюминилен — мономерный комплекс алюминия (+1) с циклопентадиенильным лигандом. А из него ученые получили биметаллический сэндвич.

Чтобы получить алюминилен, химики смешали тетрамерный циклопентадианильный комплекс алюминия с пентаизопропилциклопентадиениллитием в диэтиловом эфире. В результате обмена лигандов между металлами образовался мономерный комплекс алюминия с пентаизопропилциклопентадиенильным лигандом, который химики успешно охарактеризовали с помощью рентгеноструктурного анализа. Он не олигомеризовался за счет того, что лиганд был очень большим и не смог бы поместиться в тетрамер.

Далее химики смешали полученный алюминилен с одним эквивалентном пентаизопропилциклопентадиениллития. В результате образовался гетеробиметаллический сэндвич, который химики также охарактеризовали рентгеновской дифракцией. Циклопентадиенильные кольца в нем были развернуты относительно друг друга — так, чтобы изопропильные группы двух колец не толкались. Длина связи алюминий-литий составляла 2,6 ангстрема.

Чтобы выяснить, как устроена связь металл-металл в полученном соединении, химики провели расчеты методом функционала плотности. Они показали, что связь литий-алюминий слабая и имеет скорее ионный, чем ковалентный характер, и электронной плотности на линии связи между двумя атомами металлов практически нет. Кроме того, как оказалось, важную роль в стабилизации полученного комплекса играют дисперсионные взаимодействия между изопропильными группами двух колец.

Так химики впервые достоверно охарактеризовали алюминилен и получили сэндвич с двумя разными металлами между колец. Слабая связь литий-алюминий в нем легко разрывалась при взаимодействии с другими лигандами — например, фенилизонитрилом и N-гетероциклическим карбеном. Недавно мы рассказывали о том, как химики получили полностью неорганический аналог ферроцена — первого открытого учеными сэндвичевого комплекса.

Источник:N+1

Фото: N + 1; Inga-Alexandra Bischoff et al. / Nature Chemistry, 2024